文章介绍

从五味子中分离得到10个具有生物合成相关lancischiartane支架的五味子降三萜类化合物，包括第一个在C-1和C-10发生了不寻常构型翻转的3-norlancischiartane(1)（图1）。在化合物6-8中观察到的异常ECD曲线模式被证实是由非简并激子耦合引起的，这表明在确定结构时应谨慎使用ECD经验比较。另外，利用核磁共振计算和X射线衍射分析完成了原先提出的arisanlactoneA，也就是化合物2的结构修正。

图1化合物1-11的结构

背景介绍

五味子降三萜类化合物(SNTs)是一种高度氧化、重新排列的萜类化合物，只在五倍子科植物中发现。自年首次提出以来，在过去的十年中进行了植物化学调查，将SNT库扩大到19个生物合成相关类型，有个成员。SNTs的多样性不仅为探索生物活性分子创造了化学空间，也为合成化学家提供了有趣的目标。从结构的角度来看，多个季碳相连、多环稠环系统拥挤和灵活的侧链与手性中心的特点给SNTs的结构鉴定带来重大挑战，因为它们的结构说明，需要理论计算和化学衍生与各种核磁共振技术相结合。年开始对怒江地区采集到的狭叶五味子化学成分进行研究，迄今发现了一系列新的骨架。调查发现狭叶五味子植物里几乎所有五味子降三萜化合物的最大紫外吸收值在nm。在对该种植物五味子降三萜的进一步研究中，基于课题组长期所建立的五味子降三萜类化合物库及LC-UV指导分离的策略，又从中发现了10个具有Lancischiartanes骨架的五味子降三萜（1-10）。因所发现的该类化合物侧链具有α,β,γ,δ-不饱和-γ-内酯发色团，且与C-20手性中心相邻，因而以往常所采用的电子圆二色谱（ECD）经验规则来确定C-20位绝对构型，即当ECD图谱在nm附近为正Cotton效应时，C-20位为S构型，负Cotton则为R构型。绝大部分五味子降三萜均适用于该经验规则，而在本研究中少部分化合物6-8则在nm附近呈现出异常的Cotton效应。研究组通过单晶衍射及ECD计算证实了化合物6-8的C-20位为S构型，并推测在化合物6-8中，由于B环出现了α，β-不饱和-γ-内酯发色团并与侧链发色团发生相互作用，从而产生了异常的ECD图谱。研究组选取化合物7，通过跃迁分析、分子轨道分析、相差图谱（Differencespectrum）分析等方法，证实了其B环发色团与侧链发色团之间存在非简并激子耦合作用（Nondegenerateexcitoncoupling，NDEC），从而导致了ECD图谱Cotton效应的异常。

结构鉴定

SchilancidilactoneC(1)是无色针状结晶，分子式为C28H38O9。对1DNMR数据的广泛分析指出，化合物1具有SNT六环结构。通过对1D和2DNMR数据的仔细分析，发现1与schilancitrilactoneB的D-G环非常相似。此外，H-5/H2-6/H2-7/H-8的1H?1HCOSY相关，以及H2-19与C-5、C-8、C-9、C-10之间的HMBC相关，构建了1中典型的包含连氧碳C-9和C-10的七元环。两个甲基质子与连氧季碳δH1.14(s)和1.31(s)与连氧季碳δC81.9和47.0(C-5)的相关被确定为4,4偕二甲基的特征信号。最后一个甲基质子δH1.38(s)与C-10和一个缩酮碳δC.3(C-1)相关被确定为C-2。由于NOE相关不足以确定化合物的立体构型，于是利用X射线单晶衍射实验验证了1的化学结构，Flack参数为0.3(3)，Hooft参数为0.17(12)，确定了1的绝对构型为1S,5R,8R,9S,10S,12R,13R,14S,17R,20S。化合物1为首个3-Norlancischiartane-type的SNTs，且C-1和C-10位发生了构型翻转。

分析化合物2的碳氢数据发现其与之前报道的arisanlactoneA具有相同的结构，此外，arisanlactoneA的立体化学测定的一些问题引起了作者的